Принцип работы хлор-щелочной ион-обменной мембраны основан на ее уникальной катион-селективной проницаемости. Мембрана позволяет катионам-таким как Na⁺-и молекулам воды проходить свободно, одновременно эффективно блокируя прохождение других ионов. При электролизе в нижнюю часть электролизера подается высокоочищенный раствор NaCl, а в катодное отделение - вода. При подаче электрического тока ионы Cl⁻ в анодном отделении разряжаются с образованием газообразного хлора, который выводится через трубопровод в верхней части ячейки. Одновременно ионы Na⁺ в сопровождении небольшого количества молекул воды мигрируют через ионообменную мембрану в катодное отделение.
В катодном отделении ионы H⁺ разряжаются с образованием газообразного водорода, который также выводится через отдельный трубопровод в верхней части ячейки. Между тем катионообменная мембрана предотвращает попадание ионов OH⁻ в анодное отделение; вместо этого они накапливаются в катодном отделении и соединяются с ионами Na⁺, мигрирующими со стороны анода, с образованием раствора NaOH. Для восполнения расходуемого в процессе NaCl и воды в анодное отделение непрерывно подается очищенный рассол, а в катодное отделение добавляется вода для регулирования концентрации раствора NaOH.